Najcenniejszą częścią kolekcji są starodruki - 1 898, dotyczące szkolnictwa i pedagogiki, podręczniki i książki metodyczne dla nauczycieli. Najstarszym drukiem biblioteki jest inkunabuł zawierający "Heroidy" Owidiusza z komentarzem Antonii Volscii wraz z "Ibisem" Owidiusza komentowanym przez Domicjusza Calderina, wydany w Wenecji w 1488 r.
Z wieku XVI pochodzi ok. 40 druków, z wieku XVII - ponad 100, zaś ogromna większość zbiorów starych druków reprezntuje wiek XVIII - szczególnie okres działalności Komisji Edukacji Narodowej. Są one niewyczerpanym źródłem badań naukowych nad dziejami polskiej edukacji. Udostępnia się je prezencyjnie wyłącznie profesjonalistom. Biblioteka posiada również cenny zbiór czasopism przedwojennych, w tym 144 tytuły czasopism pedagogicznych (1036 roczników).
Na szczególną uwagę zasługuje pierwotny księgozbiór Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej w Krakowie, który zawiera specjalistyczną literaturę źródłową z dziedziny historii wychowania, metod nauczania i organizacji polskiego szkolnictwa.
Na dział starych druków składają się woluminy pochodzące z różnych bibliotek gimnazjalnych i prywatnych, które treściowo tworzą jednolity zespół o przeznaczeniu szkolnym. Są to niemal wyłącznie podręczniki i książki pomocnicze dla nauczycieli.
