Biblioteka gromadzi dzieła z zakresu pedagogiki, psychologii i nauk pokrewnych, oraz różnych dyscyplin wiedzy objętych programami szkolnymi i programami kształcenia nauczycieli, czasopisma, a także liczne pomoce dydaktyczno-metodyczne. Dużą część księgozbioru stanowią książki z polskiej i powszechnej literatury pięknej, a także dzieła ogólnoinformacyjne, jak encyklopedie, słowniki i leksykony.
Do końca grudnia 2023 roku zgromadzono 262 725 materiałów bibliotecznych (łącznie z filiami 500 813), w tym druków zwartych 232 357 (łącznie z filiami 453 983).
W zbiorach Biblioteki odnaleźć można: materiały do lekcji, referatów, prac kontrolnych, seminaryjnych, magisterskich, do organizowania uroczystości szkolnych, nauki języków obcych oraz samokształcenia w wybranej dziedzinie wiedzy.
Najcenniejszą częścią kolekcji są starodruki - 1898, dotyczące szkolnictwa i pedagogiki, podręczniki i książki metodyczne dla nauczycieli.
Najstarszym drukiem biblioteki jest inkunabuł zawierający „Heroidy” Owidiusza z komentarzem Antonii Volscii wraz z „Ibisem” Owidiusza komentowanym przez Domicjusza Calderina, wydany w Wenecji w 1488 r.
Z wieku XVI pochodzi ok. 40 druków, z wieku XVII ponad 100, zaś ogromna większość zbioru starych druków reprezentuje wiek XVIII - szczególnie okres działalności Komisji Edukacji Narodowej. Dokumentem historycznym szkolnictwa polskiego są sprawozdania szkolne z lat 1812-1960 - cenne źródło do badań nad historią oświaty.
Inną interesującą częścią zbiorów o wartości dokumentalnej jest pięciotysięczny księgozbiór Wyższych Kursów dla Kobiet im. A. Baranieckiego. Zawartość jego traktowana całościowo ma charakter niejednolity. Obok zbiorów o charakterze naukowym dotyczących nauk przyrodniczych, historii, filozofii, literatury pięknej można znaleźć wiele prac bardzo popularnych do kalendarzy włącznie.
Większość księgozbioru Biblioteki stanowią książki wydane po 1945 r. kompletowane drogą zakupów, darów i wymiany.
